本发明涉及一类含蒽、三苯胺和芴基的、形态上呈X结构的化合物的制备方法及其应用。这类材料的特征在于其为具有X型结构含三苯胺和芴的蒽类化合物。该结构以蒽基为核,三苯胺或芴基作为臂。其可用作有机发光二极管的空穴传递材料,并且可用旋涂的方法成膜。这类材料易于合成和纯化、热稳定性高、易溶于普通有机溶剂、荧光强度高。
1.一类具有X-型含芴-三苯胺基的蒽类化合物,其特征是具有如下化学结构: ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="94"/>其中Ar为 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="87"/>上式中,R为H,C₁~C₆的烷基、苯基或苄基。
2.如权利要求1所述的X-型含芴-三苯胺基的蒽类化合物的制备方法,其特征是 由下述方法制得: 在75~90°C和含无机碱的有机溶剂或者是有机溶剂和水中,在有机钯催化剂的存 在下,2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽 与芳环或杂环Ar的有机硼酸或其酯反应24~60小时;所述的2,6-二(7-三苯胺 基-9,9-二乙基芴-2-)-9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽、芳环或杂环Ar的有机 硼酸或其酯和有机钯催化剂的摩尔比为1∶(2~4)∶(0.05~1);式中Ar如权利要求1 所述。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征是所述的2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙 基芴-2-)-9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽由如下方法制备:在有机溶剂中, 2,7-二溴-9,9-二乙基芴在正丁基锂的作用下,与2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴 -2-)蒽醌进行反应,反应在-78~室温下进行40~60小时得到2,6-二(7-三苯胺 基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)9,9,10,10-四氢-9,10-二羟基 蒽,所述的2,7-二溴-9,9-二乙基芴、正丁基锂、2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴 -2-)蒽醌的摩尔比为1∶(1~2)∶(0.1~0.5);在酸性条件下,将2,6-二(7-三苯胺基-9,9- 二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)9,9,10,10-四氢-9,10-二羟基蒽在 100~120°C下加热16~24小时,得到2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10- 二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽;式中Ar如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征是所述的2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙 基芴-2-)蒽醌由如下方法制备:在含无机碱的有机溶剂中,在有机钯催化剂的 存在下,2,6-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌与三苯胺的单硼酯在50~70°C下进 行60~80小时反应而制备得到,2,6-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌与三苯胺的 单硼酯、有机钯催化剂的摩尔比为1∶(2~4)∶(0.05~0.1)。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征是所述的2,6-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-) 蒽醌由如下方法制备:在含无机碱的有机溶剂中,在有机钯催化剂的存在下,2- 溴7-(三乙基硼酯)-9,9-二乙基芴与2,6-二溴蒽醌在60~80°C下进行60~80小时 反应而制备得到,2-溴7-(三乙基硼酯)-9,9-二乙基芴与2,6-二溴蒽醌和有机钯催 化剂的摩尔比为1∶(0.25~0.5)∶(0.05~0.1)。
6.如权利要求2、3、4或5所述的制备方法,其特征是所述的有机钯催化剂是 金属钯与有机膦的配合物。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="3"/>如权利要求2、3、4、5或6所述的制备方法,其特征是所述的有机溶剂为四 氢呋喃或甲苯;所述有机钯催化剂是Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂,所述无机碱为碱 金属碳酸盐的水溶液。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="4"/>一种如权利要求1所述的化合物的用途,其特征是用作有机发光二极管的助 空穴传递材料。 技术领域 本发明涉及一类新型的X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物,由已商品化的 三苯胺、芴和蒽为起始原料制得。本发明所提供的化合物是一类性能优异的助空 穴传递材料,将其空穴传递材料与经典的PEDOT-PSS在同一条件下相比,可提 高发光二极管亮度和效率。而且该类化合物可用旋涂的方法加工器件,制备工艺 简单。 背景技术 有机电致发光二极管(OLED)可满足人们对未来显示技术——超薄、重量 轻、可便携、能耗低等方面的需要,被普遍认为是新一代平面显示技术。由于 OLED技术广阔的应用前景,对其的研究已不限于学术界,许多国际知名的公司 如BASF,Philips,Seiki-Epson,Sony,Samsung等在这一领域投入大量的资金 和人力,推动了其产业化进程。从1997年用于车载音响显示屏的第一款OLED 产品诞生,到目前OLED显示技术已经被应用在手机、MP3、数码相机、仪器 仪表、医疗、工控等消费类电子产品以及工业产品中。(Science.1997,276,2009; Adv.Mater.2000,12,1737)。 随着对OLED器件结构的研究不断深入,为了优化和平衡器件的各项性能, 许多具有不同作用的功能层被引入到器件当中。例如,加入空穴传输层和电子传 输层可以提高载流子的均衡注入和有效复合,从而提高器件效率。其中,空穴传 输层材料的纯度、稳定性等对整个器件的性能影响较大(Angew.Chem.Int.Ed., 1998,37,402-428)。而目前所使用的小分子三苯胺类空穴传递材料其热稳定性不 高,使得在用真空蒸镀的方法制作器件时易出现结晶现象,降低了器件的稳定性 型。为了解决这一问题,一部分科研工作者发展了含有三芳胺的聚合物空穴传输 材料(Chem.Mater.2000,12,1349;Adv.Funct.Mater.2001,11,41),这样可以用旋 涂的方法制作器件,避免了结晶现象的出现。但是聚合物材料在提纯上还存在一 定的困难,残留于其中的少量杂质会影响OLED器件的发光性能。因此,发展 具有良好热稳定性且较易提纯的空穴传递材料在近年来OLED材料研究领域中 受到关注。寡聚物是介于有机小分子和高分子之间的一类化合物,它既具有较高 的分子量便于加工而且其结构单一提纯方便。寡聚物结合了有机小分子材料和高 分子材料的优点,成为OLED材料研究领域中的热点之一,而且发展寡聚物空 穴传输材料也具有较好的应用前景。 三苯胺具有良好的空穴传输性能,其衍生物是一类重要的空穴传输材料。芴 类和蒽类衍生物已被广泛用作电致发光材料的发光层,它们具有较好的光电性能 和较高的热稳定性,并且化学可修饰性强。可以通过改性,获得性能优异的材料。 另外,以芴、蒽醌及三苯胺等原料来源广泛,易于合成,可以降低材料的合成成 本。因此,本发明基于上述原料合成一类X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物,以 获得新型空穴传递材料。 发明内容 本发明旨在提供新型的X型含三苯胺和芴基的蒽类衍生物及其制备方法。 本发明还要解决问题在于将提供该类X型含三苯胺和芴基的蒽类衍生物应 用于有机电致发光二极管领域中的空穴传输材料以拓宽这类化合物的用途。 本发明所提供的新型有机电致发光材料具有如下的结构通式: ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="99"/>其中,Ar为 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="114"/>上式中,R为H,C₁~C₆的烷基、苯基或苄基。 本发明所述的X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物可通过下述方法制备: Ar的有机硼酸或其酯和2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7- 溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽溶于有机溶剂或有机溶剂和水,加入无机碱和有机鈀催化 剂作为催化剂,上述混合物进行反应后制得目标产物。优选于75-90°C下反应 24-60小时(进一步推荐24-48小时)而制得。合成中,有机硼酸或其酯与2,6- 二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽摩尔比推荐 为2∶1~4∶1,进一步优选3∶1~4∶1;有机钯催化剂用量优选为(5-100)mol%[相对 于2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽的摩 尔用量],进一步优选(5-10)mol%;无机碱用量推荐为有机硼酸或其酯的1~50 倍(摩尔比),优选为有机硼酸或其酯的两倍(摩尔比)。其中Ar如前所述。反 应可以是在惰性气体如氩气的保护下进行。所述的Ar的有机硼酸或其酯推荐为 三苯胺硼酸或其酯。 进一步推荐在含无机碱的有机溶剂中,在有机钯催化剂的存在下,2,6-二(7- 三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽与芳环或杂环Ar 的有机硼酸或其酯摩尔比为1∶3,回流反应48小时。 本发明所述有机溶剂优选为四氢呋喃、甲苯等;最好是甲苯与四氢呋喃的1∶ 1(体积比)的混合物。 本发明所述的有机钯催化剂是金属钯与有机膦的配合物,进一步推荐所述有 机钯催化剂可以是Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂、最好为Pd(PPh₃)₄。其中PPh₃为三 苯基膦基。 本发明所述无机碱优选为碱金属碳酸盐的水溶液,优选是1~3M(例如2M) 的碳酸氢钠水溶液。 所述的2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-) 蒽由如下方法制备:在有机溶剂中,2,7-二溴-9,9-二乙基芴在正丁基锂的作用下, 与2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌进行反应,得到2,6-二(7-三苯胺 基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)9,9,10,10-四氢-9,10-二羟基 蒽,反应温度推荐-78°C至室温,例如首先-78°C,再缓缓升至室温;反应时间推 荐40-60小时。在酸性条件下,将2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-)9,9,10,10-四氢-9,10-二羟基蒽在100~120°C下加热16~24 小时,得到2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-) 蒽。其优选的反应条件是在惰性气体保护下,2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴 -2-)蒽醌和2,7-二溴-9,9-二乙基芴的摩尔比推荐为1∶2~10,例如1∶4,正丁基 锂的用量推荐为与2,7-二溴-9,9-二乙基芴的摩尔比为1∶1~2,例如1∶1.3。所述 的酸性条件推荐使用冰醋酸溶液。 所述的2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌推荐由如下方法制备:在 含无机碱的有机溶剂中,在有机钯催化剂的存在下,2,6-二(7-溴-9,9-二乙基芴 -2-)蒽醌与三苯胺的单硼酯在50~70°C下进行60~80小时反应而制备得到,2,6- 二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌与三苯胺的单硼酯、有机钯催化剂的摩尔比为 1∶(2~4)∶(0.05~0.1)。 所述的2,6-二(7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌推荐由如下方法制备:在含无机 碱的有机溶剂中,在有机钯催化剂的存在下,2-溴7-(三乙基硼酯)-9,9-二乙基芴 与2,6-二溴蒽醌在60~80°C下进行60~80小时反应而制备得到,2-溴7-(三乙 基硼酯)-9,9-二乙基芴与2,6-二溴蒽醌和有机钯催化剂的摩尔比为 1∶(0.25~0.5)∶(0.05~0.1)。 所述的芳环或杂环Ar的有机硼酸或其酯可由如下方法制备:在有机溶剂中, ArBr在正丁基锂的作用下,与烷氧基硼酸酯进行反应,得到有机硼酸或其酯的产 物;式中Ar如前。所述的烷氧基硼酸酯的烷氧基推荐C₁或C₃的烷氧基。其优选 的反应条件例如ArBr与烷氧基硼酸酯的摩尔比推荐为1∶3。在-78°C下进行1 小时后,升至室温反应24~48小时,产物经浓缩后加入1,3-丙二醇或片呐醇/甲 苯的混合物,回流15小时。 本发明提供的新型X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物可应用于有机电致发光 材料。该类化合物是一类性能优异的助空穴传递材料,将其与传统的PEDOT空 穴传递材料联合使用,可明显提高发光二极管的亮度和流明效率。 本发明的蒽类衍生物具有高玻璃化转变温度,作为空穴传输层可应用在有机 电致发光二极管中。本发明所述的新型X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物制备 工艺简单,易于合成和纯化,可用旋涂的方法成膜制备器件,而且化合物具有优 异的电化学性能、易溶于普通有机溶剂、荧光强、高的热稳定性和良好的空穴传 递性能。将该化合物与广泛使用的空穴传递材料PEDOT-PSS分别作为空穴传输 层在同一条件下制成器件并且进行比较。以本发明所描述的化合物作为空穴传输 层的器件的亮度和效率较以PEDOT-PSS作为空穴传输层的器件明显提高。 附图说明 图1是化合物3(编号3的化合物)的DSC曲线(差热分析曲线),其中 temperature代表温度,Heatflow代表热流值,Exotherm代表放热,Endotherm代 表吸热;从图中可知,化合物3具有较高的玻璃化转变温度。 图2由是实施例1中产物(编号3)和通用的PEDOT/PSS分别做空穴传递 层的器件的亮度和电压曲线; Luminance代表亮度,Voltage代表电压。 图3是由是实施例1中产物(编号3)和通用的PEDOT/PSS分别做空穴传 递层的器件的电流效率和电压曲线; Currentxa0efficiency代表电流效率,Voltage代表电压。 图中的化合物符号代表的结构式分别为: ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="128"/>和 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="101"/>具体实施方式 以下实施例有助与理解本发明,但不限于本发明的内容。 实施例1xa02,6,9,10-四(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽(编号3)的合成 反应体系进行无水无氧处理后,将单溴三苯胺(6.02g,18.6mmol)和80mL 无水四氢呋喃加入瓶中,干冰丙酮浴冷却至-78°C。缓慢滴加正丁基锂后,-78°C 下搅拌1h。加入硼酸三异丙酯(10.5g,55.7mmol),自然恢复至室温,搅拌45h。 将反应液倒入水中,乙醚萃取,浓缩得到白色固体。将所得白色产物与片呐醇 (2.28g,19.3mmol)溶于150mL甲苯中,加热回流14h。冷去后甲苯萃取,水洗 至中性并用无水硫酸钠干燥。浓缩后粗产物柱层析分离得到5.53g白色固体三苯 胺单硼酯,产率79%。 在氩气保护下,将化合物2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7- 溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽(200mg,0.12mmol)、三苯胺单硼酯(96mg,0.26mmol)、 Pd(PPh₃)₄(14mg,0.012mmol)、K₂CO₃(250mg,1.81mmol)加入100mL三颈瓶中, 然后加入40mL甲苯和15mL蒸馏水,加热至80°C搅拌48h。加入少量甲苯, 用水将有机相洗至中性,无水硫酸钠干燥,浓缩后粗产物柱层析分离(硅胶,二氯 甲烷/正己烷(2∶3)),得到190mg黄绿色固体3。产率:79%。¹Hxa0NMR(CDCl₃,δ inxa0ppm):8.12(s,2H),8.02(d,2H),7.94(m,4H),7.78(d,2H),7.61-7.71(m,14H), 7.49-7.58(m,14H),7.23-7.33(m,16H),7.05(m,8H),2.17(m,8H),1.99(m,8H), 0.54-0.60(m,12H),0.28-0.38(m,12H)。¹³Cxa0NMR(CDCl₃,δinxa0ppm):150.91,150.82, 150.33,147.72,147.68,147.13,147.03,140.87,140.62,140.36,139.92,139.75, 139.65,139.53,137.81,137.68,135.62,135.84,130.51,130.25,129.71,129.29, 127.84,127.75,126.18,126.05,125.74,125.56,125.36,124.53,124.34,124.17, 124.08,122.90,122.86,121.51,121.05,120.97,120.10,119.52,119.91,119.77, 56.48,56.16,33.12,33.01,8.84,8.58。FT-IR(KBrxa0pellets,cm^-1):3036,2961,2917, 2873,2851,1592,1513,1492,1467,1376,1313,1279,1177,883,813,752,695。MS (MALDF-TOF):2033.0(M⁺)。电子谱数据:UV-vis,λ_max=365nm(甲苯);PL, λ_max=474nm(甲苯)。 实施例2xa02,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7-9,9-二乙基芴基-9,9- 二乙基芴-2-)蒽(编号5)的合成 在氩气保护下,将化合物2,6-二(7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)9,10-二(7- 溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽(150mg,0.088mmol)、芴的单硼酯(65mg,0.21mmol)、 Pd(PPh₃)₄(10mg,0.088mmol)、K₂CO₃(500mg,3.62mmol)加入100mL三颈瓶中, 然后加入30mL甲苯和15mL蒸馏水,加热至80°C搅拌48h。加入少量甲苯, 用水将有机相洗至中性,无水硫酸钠干燥,浓缩后粗产物柱层析分离(硅胶,氯仿 /正己烷(1∶2)),得到128mg黄绿色固体5。产率:73%。¹Hxa0NMR(CDCl₃,δinxa0ppm): 8.15(s,2H),8.05(d,2H),7.97(m,4H),7.50-7.85(m,32H),7.39(m,6H),7.25-7.30 (m,10H),7.15(m,12H),7.03(m,4H),1.99-2.23(m,24H),0.57-0.63(m,8H), 0.27-0.46(m,24H)。 实施例3xa0X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物作为穴传递层时发光器件的制造和 性能 分别用前述实施例1所获的X型含三苯胺和芴基的蒽类化合物(编号3) 和PEDOT-PSS作为空穴传递层,Alq₃为发光层和电子传输层,以ITO玻璃为阳 极,氟化铝为电子注入层,钙铝合金为阴极,通过真空蒸镀方式制备发光器件。 器件的电压和亮度曲线见图1。